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本季常规演员仍将是Jared Padalecki，Jensen Ackles以及Misha Collins。配角方面，男演员Mark Pellegrino在本季中扮演在第四季末被Sam从地狱释放而出的Lucifer；Paris Hilton也在某一集中客串一名“变身为Paris Hilton”的恶魔；在2009年圣地亚哥动漫大会上，监制Eric Kripe透露，女猎手Ellen及其女儿Jo也将在第五季回归。另外，猎鬼者Rufus以及先知Chuck也会现身。
